橡膠助劑的性能特點及其橡膠中的應(yīng)用

橡膠助劑在合成橡膠配方中具有重要的作用，是影響橡膠制品性能的主要因素。介紹幾類橡膠助劑在合成橡膠中的應(yīng)用情況 ：

    一、 硫化體系助劑

    硫化體系助劑主要由硫化劑、促進(jìn)劑和活性劑組成，其用量占生膠用量的10%左右。根據(jù)合成橡膠的飽和度，可采用硫黃、金屬氧化物、過氧化物和胺類化合物等多種硫化體系。

    1.1 硫化劑

    根據(jù)膠種和橡膠制品性能要求的不同，可采用硫黃、過氧化物、醌肟、樹脂、金屬氧化物等不同的硫化體系。其中，硫黃硫化體系又分為普通硫化體系、有效硫化體系和半有效硫化體系等。

    硫黃硫化體系在通用合成橡膠和半通用合成橡膠中使用較多，金屬氧化物硫化體系主要用于氯丁橡膠（CR），醌肟和樹脂硫化體系主要用于丁基橡膠（IIR），過氧化物和樹脂硫化體系主要用于乙丙橡膠（EPR）、天然橡膠（NR）和丁苯橡膠（SBR）。特種橡膠[如聚硫橡膠（LP）、氯磺化聚乙烯橡膠（CSM）、氯化聚乙烯橡膠（CM）、氟橡膠（ F K M ） 、硅橡膠（ M V Q ） 、氟硅橡膠（FVMQ）等]基本都屬于飽和橡膠，不含雙鍵，硫黃對其不起交聯(lián)作用，所以需要采用非硫黃硫化體系，如金屬氧化物、過氧化物、有機(jī)胺鹽硫化體系等。近年來丙烯酸酯橡膠（ACM）已基本采用硫黃硫化體系。

    （1）硫黃。普通粉末硫黃是橡膠工業(yè)最常用的硫化劑。隨著子午線輪胎和彩色橡膠制品的發(fā)展，不噴霜、不影響粘合性能和產(chǎn)品外觀的不溶性硫黃（IS）應(yīng)用廣泛。IS大部分用于NR輪胎膠料中，具有提高膠料-骨架材料粘合性能、避免噴霜、延長膠料存放時間的作用，IS在順丁橡膠（BR）輪胎膠料中也有少量應(yīng)用。

    （2 ） 過氧化物[ 2 ]。除I I R 和鹵化丁基橡膠（XIIR）之外，其余橡膠尤其是MVQ、三元乙丙橡膠（EPDM）、丁腈橡膠（NBR）、氫化丁腈橡膠（HNBR）、CM、CR和熱塑性彈性體等幾乎都可以用過氧化物硫化。過氧化物硫化膠料的交聯(lián)鍵是C—C鍵，其鍵能比硫黃硫化膠料的單硫鍵、雙硫鍵和多硫鍵鍵能大，因此過氧化物硫化膠料的耐熱氧老化性能優(yōu)異、壓縮變形小、不易噴霜、無硫化返原現(xiàn)象，但其拉伸性能、應(yīng)變性能和耐疲勞性能較差。

    （3）樹脂。為提高膠料的耐熱性能和耐老化性能，許多膠種（IIR，NR，SBR和NBR等）已廣泛使用樹脂（如烷基酚醛樹脂等）作為交聯(lián)劑。樹脂硫化的IIR膠料耐熱性能好，壓縮變形小，已成為制造硫化膠囊最主要的膠料。樹脂作為IIR的硫化劑，硫化速度慢，且硫化溫度高。酚醛樹脂硫化體系也常用于EPDM/PP等橡塑共混材料的制備。

    （4）金屬氧化物。CR，CM和XIIR等含鹵素或含羧基的橡膠需采用金屬氧化物作為硫化劑。常見的金屬氧化物為氧化鋅和氧化鎂，以活性氧化鋅和輕質(zhì)氧化鎂為更佳。

    （5）硫黃給予體。硫黃給予體是在橡膠硫化過程中能分解出硫黃的硫化劑。其膠料的特點是耐熱性能比硫黃膠料好，同時耐壓縮變形性能優(yōu)異，且抗焦燒性能好，不易噴霜。但因大多硫黃給予體有毒性而被列入限制使用的行列，如含嗎啉基的硫化劑DTDM和TMTD。

    （6）胺類化合物。FKM和ACM常使用胺類化合物作為硫化劑，主要有亞甲基胺類、苯胺類化合物等。

    二、促進(jìn)劑

    促進(jìn)劑主要包括噻唑類、次磺酰胺類、秋蘭姆類、胍類和二硫化氨基甲酸鹽類。隨著環(huán)保意識的不斷深化和提高，多種促進(jìn)劑由于有毒、污染性，已成為限制使用的對象。

    次磺酰胺類促進(jìn)劑的替代品種主要為促進(jìn)劑TBBS（NS），TBSI，CBBS和CBS（CZ）等；秋蘭姆類促進(jìn)劑的替代品種主要為促進(jìn)劑TBzTD等；二硫代氨基甲酸鹽類促進(jìn)劑的替代品種主要為促進(jìn)劑ZBEC（DBZ）等；促進(jìn)劑DTDM及OTOS的替代品種主要為Duralink HTS和Perkalink-900等。

    目前我國常用的促進(jìn)劑品種為促進(jìn)劑CBS和TBBS，二者用量占我國促進(jìn)劑總用量的36%以上；促進(jìn)劑MBT，MBTS（DM），CBS和TBBS這4種促進(jìn)劑的用量占我國促進(jìn)劑總用量的70%以上。

    促進(jìn)劑TBzTD焦燒時間長，加工安全性好，可替代促進(jìn)劑TMTD和TETD等秋蘭姆類促進(jìn)劑。促進(jìn)劑TBSI在膠料中具有延長焦燒時間和減慢硫化速度的特點，可以明顯提高NR的抗硫化返原性能。促進(jìn)劑ZBEC可以作為NR、SBR、EPDM、天然膠乳和合成膠乳的主促進(jìn)劑或助促進(jìn)劑，具有很好的耐焦燒性能。二苯胍類促進(jìn)劑DPG（D）主要用作天然橡膠和合成橡膠的促進(jìn)劑，在高白炭黑填充的膠料中添加促進(jìn)劑DPG，可以明顯降低混煉膠的門尼粘度，還可以提高硫化速度。

    三、活性劑

    活性劑是提高促進(jìn)劑活性，促進(jìn)硫化反應(yīng)的硫化體系助劑，故又稱為促進(jìn)助劑或硫化促進(jìn)活性劑?；钚詣┒嘤山饘傺趸锱c脂肪酸組成，最典型的為間接法氧化鋅（3~5份）與硬脂酸（1~2份）組合。橡膠制品在生產(chǎn)、使用和回收等環(huán)節(jié)中過量釋放氧化鋅，可能會對環(huán)境和人體健康，尤其是對鋅較為敏感的水生動植物造成不良影響。目前大力發(fā)展低鋅或者無鋅硫化活性劑（如有機(jī)鋅、氧化鋅復(fù)配母粒、氧化鈣和氧化鎂等）部分替代氧化鋅。研究表明，有機(jī)鋅與核殼結(jié)構(gòu)氧化鋅都能起硫化活性劑作用，但其膠料的抗硫化返原性能與物理性能都不及間接法氧化鋅膠料。

    2· 防護(hù)體系助劑

    膠料在使用過程中容易發(fā)生老化，需要加入防護(hù)體系延緩老化，避免性能快速下降。物理防老劑一般為光屏蔽劑或者蠟，化學(xué)防老劑包括胺類、酚類、酯類等化合物。合成橡膠在合成過程中要加入少量抗氧劑，而在后加工過程中要加入較大量的防老劑。

    2.1 合成橡膠用抗氧劑

    合成橡膠在合成過程加入的抗氧劑要根據(jù)合成工藝以及產(chǎn)品顏色來選擇。溶聚橡膠需要選擇易溶于橡膠合成所用溶劑的抗氧劑，乳聚橡膠則要選擇能與橡膠合成所用的乳化劑形成穩(wěn)定乳液的抗氧劑，此外根據(jù)產(chǎn)品的顏色選擇污染型或非污染型的抗氧劑。聚丁二烯橡膠（BR）、苯乙烯熱塑性彈性體、異戊橡膠（IR）等溶聚橡膠以前多采用抗氧劑BHT（264），有時并用亞磷酸酯類抗氧劑TNP（TNPP）。抗氧劑TNP容易水解，因生成的壬基酚影響生物的生殖健康而被禁止使用?？寡鮿〣HT相對分子質(zhì)量較小，容易揮發(fā)，國外研究認(rèn)為其較多的揮發(fā)物對環(huán)境有害，因此目前多采用其他酚類抗氧劑進(jìn)行替代，較為常見的有抗氧劑1076和1520，或并用輔助抗氧劑以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。淺色乳聚橡膠多采用酚類抗氧劑苯乙烯化苯酚，深色橡膠多采用污染型胺類抗氧劑。合成橡膠抗氧劑正向環(huán)保、大相對分子質(zhì)量、復(fù)配和多功能方向發(fā)展。可以通過DSC法檢測生膠的氧化誘導(dǎo)期或者氧化誘導(dǎo)溫度，也可以通過耐熱氧老化性能來考察抗氧劑的性能。淺色橡膠制品還需要考察耐熱氧老化性能和耐黃變性能。

    四、防老劑

    2.2.1 物理防老劑

    合成橡膠膠料多采用石蠟作為耐臭氧和耐天候老化的物理防老劑。橡膠硫化時溶于其中的石蠟冷卻后逐漸遷移到橡膠表面，形成一層致密而柔韌的蠟?zāi)ぃ瑥亩綦x空氣中的臭氧，起到防護(hù)作用。與普通防護(hù)蠟相比，改性防護(hù)蠟分子結(jié)構(gòu)中擁有多種官能團(tuán)（如羧基、羥基等）。改性防護(hù)蠟的防護(hù)能力比普通防護(hù)蠟高1.5~3倍。使用改性防護(hù)蠟可以減小抗臭氧劑用量。

    2.2.2 化學(xué)防老劑

    在合成橡膠加工過程中應(yīng)用的防老劑主要是胺類和喹啉類防老劑。常見品種是防老劑4020，4010NA和RD。這3種防老劑用量占目前我國防老劑用量的80%以上。

    萘胺類防老劑有很多，如苯基-α -萘胺（防老劑A）、1-苯基-β -萘胺（防老劑D）。但由于其存在毒性和致癌性問題，各國從20世紀(jì)70年代開始大幅壓縮其產(chǎn)量直到目前禁用。

    我國防老劑RD已經(jīng)成為子午線輪胎膠料的主要防老劑之一，產(chǎn)品中的有效成分為2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉的二、三、四聚體，特別是二聚體防老化性能極好，因此應(yīng)盡量提高二聚體的含量。防老劑RD耐熱氧老化性能卓越，對銅等金屬離子有較強(qiáng)的抑制作用，但耐臭氧和耐屈撓性能較差，需與防老劑AW或?qū)Ρ蕉奉惙览蟿ǚ览蟿?020）等配合使用。防老劑AW可以防止橡膠制品由臭氧引起的龜裂，特別適用于動態(tài)條件下使用的橡膠制品膠料，與防老劑H，D和4010等配合使用，可增強(qiáng)其效能。

    對苯二胺類防老劑根據(jù)對苯二胺所連基團(tuán)分為二烷基對苯二胺類、二芳基對苯二胺類和烷基芳基對苯二胺類。二烷基對苯二胺類防老劑主要品種有防老劑4030和288等。防老劑4030易分散，在橡膠中溶解度較大，用量大時無噴霜問題，對混煉膠有加速硫化和縮短焦燒時間的作用；對靜態(tài)臭氧老化防護(hù)效果，明顯優(yōu)于耐臭氧老化性能優(yōu)異的防老劑4010NA和4020，特別適用于長期處于靜態(tài)條件下的電線電纜、膠管、膠帶等室外用橡膠制品膠料。烷基芳基對苯二胺類防老劑的主要品種有防老劑4010，4010NA，4020和H等。防老劑4020是目前輪胎膠料用量更大的防老劑品種，對臭氧老化和屈撓龜裂老化有優(yōu)良的防護(hù)效果，對熱氧老化和天候老化也有較好的防護(hù)作用，且對變價金屬有鈍化作用，適用于NR，BR，SBR，NBR和CR，與石蠟（尤其是具有支鏈的混合蠟或微晶蠟）并用，能增強(qiáng)靜態(tài)防護(hù)效果。與防老劑4010NA相比，防老劑4020耐水抽提性能較好，可以達(dá)到長效防護(hù)的效果。

    二芳基對苯二胺類防老劑主要品種有防老劑3100和H等。防老劑3100的特點是不噴出、對皮膚無刺激，對輪胎和其它橡膠制品的臭氧、氧和屈撓疲勞老化有很好的防護(hù)效果，特別適用于使用條件苛刻的載重輪胎和越野輪胎膠料，也是CR的抗臭氧劑。防老劑3100分子結(jié)構(gòu)兩邊的苯環(huán)上引進(jìn)了1個或2個增容基因，故其在橡膠中的溶解度增大，可以增大在膠料中的用量，還能徹底消除應(yīng)用防老劑4010NA和4020膠料變紅的缺陷，對銅、錳等有害金屬的防護(hù)甚佳；缺點是膠料受光變成黑褐色，同時污染嚴(yán)重，故其僅適用于深色制品膠料。

    近年來橡膠防老劑新品種開發(fā)與應(yīng)用較少，而且隨著環(huán)保要求越來越嚴(yán)格，防老劑逐漸向高性能化和環(huán)?；较虬l(fā)展，橡膠防老劑品種逐漸趨于集中，未來用量更大的品種仍為防老劑RD和4020。

    五、加工助劑

    橡膠加工助劑對于膠料只起物理作用，而不引起化學(xué)反應(yīng)。 

    3.1 增粘劑

   增粘劑是用于增加橡膠自粘性的加工助劑。橡膠自粘性會影響膠料的包輥性，從而影響配合劑的分散、膠料的強(qiáng)度及擠出工序連續(xù)性和起氣泡性。適當(dāng)?shù)恼扯冗€有利于提高膠料的挺性。

    我國常用的增粘劑主要有辛基酚醛樹脂（203樹脂）、叔丁基酚醛樹脂（204樹脂）和對叔丁基酚乙炔樹脂（Koresin樹脂）等。改性叔丁基酚醛樹脂（HY-2006樹脂）是基于204樹脂的一種改性產(chǎn)品，具有更好的粘合性能和耐濕熱老化性能，可替代Koresin樹脂。飽和橡膠增粘樹脂HY-209 是專為EPDM開發(fā)的增粘劑。

    3.2 增塑劑

    增塑劑是可以改善高聚物加工性能，提高其柔韌性或拉伸性能的加工助劑。按其作用機(jī)理可分為物理增塑劑和化學(xué)增塑劑兩大類。習(xí)慣上把物理增塑劑稱作軟化劑，化學(xué)增塑劑稱作塑解劑。合成橡膠主要用的是物理增塑劑。子午線輪胎大量生產(chǎn)后，增塑劑A在國內(nèi)得到了廣泛應(yīng)用。它可均勻地溶于橡膠，使填料快速混入，縮短膠料混煉時間，增塑作用明顯。

    石油系操作油是另外一種在橡膠加工中普遍使用的物理增塑劑。高芳烴油因為其中的多環(huán)芳烴存在致癌風(fēng)險而被歐盟禁止使用。

    3.3 均勻劑 

    均勻劑的主要功能是解決不同極性和不同粘度聚合物的共混問題。均勻劑多用于氣密層和硫化膠囊中，隨著子午線輪胎結(jié)構(gòu)的改進(jìn)，溴化丁基橡膠（BIIR）的用量將越來越大，這為膠料加工增加了很多困難，如硫化膠和未硫化膠的粘合力小、壓延工序中產(chǎn)生夾氣現(xiàn)象等。目前用在氣密層膠中主要使用進(jìn)口均勻劑TNB88，UB4000和40MSF。用均勻劑40MS（F）全部或部分取代操作油可提高膠料的加工安全性能、耐屈撓性能、粘合性能和耐熱老化性能。在胎面膠中使用均勻劑能起到潤滑作用，降低膠料門尼粘度，提高成品輪胎耐磨性能；提高膠料擠出速度、降低擠出溫度，減少擠出胎面破邊和氣孔，降低加工成本。

    3.4 分散劑

    分散劑的主要功能是改善膠料中炭黑與其它配合劑的分散狀況。分散劑在橡膠混煉過程中一般起內(nèi)潤滑作用，可以減少橡膠大分子鏈間的內(nèi)磨擦，降低混煉膠粘度，促進(jìn)炭黑及其它配合劑的分散，改善膠料的均一性和加工性能，使混煉時間和能耗下降，加快填料的分散。隨著輪胎工業(yè)的不斷發(fā)展，合成橡膠用量逐漸增大，炭黑用量有所增大，這些因素都給膠料加工帶來不便，因此分散劑的應(yīng)用成為必然。具有分散效果的物質(zhì)有脂肪酸、金屬脂肪酸鹽、脂肪酸酯、脂肪酸和高分子脂肪酸酯的縮合產(chǎn)品及其與金屬皂類的混合物。

    六、結(jié)語

    隨著橡膠工業(yè)的發(fā)展，合成橡膠用量逐年提高。近年來我國橡膠助劑在開發(fā)和應(yīng)用方面取得了長足的進(jìn)步，但還存在很多不足。橡膠助劑必須向環(huán)保、高效、多功能、低成本方向發(fā)展，橡膠助劑生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)加強(qiáng)其在合成橡膠中的應(yīng)用研究，跟上橡膠工業(yè)快速發(fā)展的步伐。